北海道大学大学院工学研究院 応用化学部門 有機工業化学分野

反応有機化学研究室 構造有機グループ

 

It's a small 'porphyrin' world!

 ポルフィリン(porphyrin)は4つのピロール(pyrrole)が環構造をなす化合物です。酸素運搬を行うヘムや光合成中心のクロロフィルにも共通して見られる分子骨格であることから、生命の色素と呼ばれています。ポルフィリンが合成される際には、ピロールが炭素原子で連結されながら4つのユニットで選択的に環を形成します。ここで長年未解決とされてきた謎が、「3つのピロールでは環ができない」ということでした。我々は、この謎を解く鍵とされてきた化合物 calix[3]pyrrole の合成に14年の歳月をかけて挑んできました。そしてついに、カルボニルひもを前駆体とするcalix[3]pyrrole合成を達成し、その謎を解き明かしました。

porphyrin synthesis

 ポルフィリンの環サイズは、中間体であるポルフィリノーゲン(porphyrinogen)によって決定されます。ポルフィリノーゲンはピロールがsp3炭素によって連結された化合物で、これが酸化を受けてポルフィリンとなります。Calix[3]pyrroleは、ピロールが3つからなるポルフィリノーゲンの環縮小類縁体と言うことができます。すなわち、ポルフィリン合成の謎は、「なぜピロールからcalix[3]pyrroleができないのか?」という問題に言い換えることができます。しかしこの化合物は、多くの研究者によって合成が試みられながらも、これまで誰も成功していませんでした。

calix[3]pyrrole synthesis

 我々は、6つのカルボニル基を持つカルボニルひもを環状にした「カルボニルの輪」からcalix[3]pyrroleを世界で初めて合成しました。Calix[3]pyrroleは中性条件では非常に安定な化合物でしたが、小さな環には大きな歪みエネルギーが蓄えられていることが分かりました。そこで、この化合物をポルフィリン合成と同じ酸性条件下に置いてみると、10秒も経たないうちに環拡大反応を起こし、ピロールが6つの環へと変換されてしまいました。この歪みエネルギーに誘起される環拡大反応こそが、3つのピロールからなるポルフィリンが見つからなかった理由だったのです。一方、calix[3]pyrroleの中心にホウ素原子を導入したものは酸性条件でも安定に存在できることが分かりました。これは、我々が2006年に世界で初めて合成した環縮小ポルフィリン(subporphyrin)がホウ素錯体という特殊な状態でのみ得られていた事実も説明しました。

 calix[3]pyrroleの合成は、「小さな環を持つポルフィリンの化学」という大きな研究分野をもたらしました。今後も、カルボニルひもを武器としてこの新しい分野を開拓していきます。

「カルボニルひも」の化学

 もし分子の世界に、何にでも自由に姿や形を変えられる魔法のロープのようなものがあったなら、それはどんな分子だろう? 私たちの研究は、そんな発想からスタートしました。最初は、何かの役に立つだとか、研究の意義だとかいうことは考えていませんでした。ただ、ずっと作ってみたい分子があった。

Carbonyl rope

 私たちにとっての魔法のロープ分子は、その名を「カルボニルひも」と呼びます。

 カルボニルひもは、炭化水素の鎖にカルボニル基がたくさん結合した分子です。最初は、合成する方法さえありませんでした。2年間かけて、アセチルアセトンという小さなカルボニル化合物を1つ1つ反応で繋ぎ合わせて、1本の長いひもにすることで合成できるようになりました。そして、作ってみるとこの分子は、色々な形に変形でき、さらに様々な働きをすることが分かってきました。まさに魔法のロープです。そして、ついに魔法の分子ロープは私たちの長年の夢を叶えてくれました。(It's a small 'porphyrin' world!参照)

◆ カルボニルひもを伸ばす

 カルボニルひもの原料であるアセチルアセトン誘導体は、長さが0.5ナノメートルほどしかない小さな分子です。この化合物の末端に反応点としてシリル基を導入し、続いて酸化銀を作用させることで、その長さを2倍にすることができました。この末端シリル化と酸化銀によるカップリング反応を繰り返すことで、全長が6ナノメートルにも及ぶ長いカルボニルひもを合成することができます。このカルボニルひもを、有機分子の中でよく目にするベンゼンと分子模型で比べてみると、その長さが良く分かります。

Carbonyl rope

◆ カルボニルひもで色素分子を”一筆書き”

 カルボニルひもは、様々なカタチの炭素骨格を一筆書きで描く様に合成することができます。特に、π共役系の繋がった分子を描けば様々な色を呈する色素化合物を生み出すことが可能です。以下に示す分子は、どれもカルボニルひもから誘導された新しい有機色素です。それぞれに赤い太線で示された炭素の繋がりが元のカルボニルひもの炭素鎖に相当します。ここで生み出された色素分子は、単に色が付くだけでなく、固体状態でのみ発光したり、光を当てることで分子構造とともに色が変化したりといった機能も持ちあわせていることが分かってきました。

Chromophores

◆ カルボニルひもからイミンひもへ 〜ひもを織る、巻き付ける〜

 カルボニルひもにヒドラジンを作用させると、全てのカルボニル基がイミンへと定量的に変換されます。イミンの窒素原子は、金属イオンと配位結合しやすいため、イミンひもと金属イオンを混ぜることで様々な形(ナノ構造体)を作り出すことができます。

Imination

これまでに、ニッケルや亜鉛、パラジウムなどの金属イオンを使ってイミンひもを巻き付ける、2次元のシートを織る、2重らせんのようなペアを作るといった事に成功しています。

Nanostructures

◆ 参考文献

上記の研究をもっと詳しく知りたい方は、論文リストをご参照ください。